不容忽视的“漏液”
2017年7月19日，99905cm银河应电科院邀请参加电表联盟举办的新型模组化采集终端技术研讨会。会上首度发布了《超级电容长期使用中的“漏液”与线路板腐蚀深度分析报告》，报告揭示了超级电容使用过程中的“漏液”现象与“漏液”形成条件的深入研究结果，并提出了针对性的解决措施，以期达到使用超级电容的真正目的即“与设备同寿命，免维护高可靠”。现在，正式将我司的研究成果公示于众，同时对电表与终端超级电容应用提供了强有力的理论支持与技术保障。
类似问题案例：
Fluke 289C型高端万用表内部某知名品牌扣式电容“漏液”
注：使用3~5年后"漏液"，已成为该型号万用表的一个普遍问题。
Fluke 289C型高端万用表内部某知名品牌扣式电容“漏液”
某行车记录仪某品牌（2.7V4F）超级电容“漏液”
胶塞与PCB接触表面有黄色液油状残留物，局部PCB腐蚀，表面堆积黑色油状残留物。
胶塞表面有液体，挥发之后呈现油亮状态，外部套管靠近胶塞部分开裂。
# 事实证明
1 “漏液”问题涵盖绝大多数国内品牌产品；
2 “漏液”问题也涵盖柱式与扣式等多类型产品；
3 “漏液问题多涵盖小容量产品；
进一步调查发现：
爆发时间：集中在产品使用后2～4年内，早期未见异常；
故障原因：PCB腐蚀损坏是构成产品故障的直接原因；
特征表现：PCB腐蚀区域有水油状液态残留物，而非白色或黄（棕）色电解质结晶，同时，电容胶塞底部液态残留物堆积较多；
二、电容“漏液”复现现象
第一阶段：问题电容外观和关键参数测试
关键参数测试相关数据如下：
可见，问题电容产品在3~4年使用之后的容量、内阻和重量三项参数均符合正常自然衰减规律，未见失效或特性异常衰减。
外观检视详情如下：
第二阶段：问题电容加速破坏实验
“漏液”电容基本特性仍然正常，那大量“漏液”又如何生成呢？第一阶段分析已经排除电容本身大量漏液的可能性，于是问题又来了：“漏液”电容是否存在小幅漏液现象？为验证这一点，我们进行了两项加速破坏试验：
１.长时间真空高温试验（电容内部气压>真空气压，电解液易渗出）
２.长时间高温高湿试验（高温使电容内部气压升高，电解液易渗出）
加速破坏试验1：将问题电容原表面液体清除，放置在真空环境试验箱中， 分别施加不同的环境温度，观察问题电容是否会出现显性漏液。
加速破坏实验1结论：
问题超级电容内部电解液损失量极少，泄漏电解液总量无法直接构成PCB大面积腐蚀；
问题超级电容密封特性并未出现显性损伤，不会持续漏出大量电解液；
问题超级电容电特性在持续真空破坏性试验后未见异常；
对比历史数据，推测如若存在电解液损失，实际电解液泄漏量不超过10mg；
加速破坏试验2：
选取3支问题电容，将表面原有液体洗净，放置在（70℃95%RH）高低温试验箱中，持续充电72小时，观察问题电容是否会再次呈现出“漏液”现象。
试验结束时电容外观图可见，试验电容样品胶塞部位未见异常，既无表面白色结晶物， 也无油状残留物。
这说明：高温高湿试验，问题电容短时间内并无“漏液”现象出现。
第二阶段分析已经排除“漏液”电容存在小幅“漏液”的可能性，于是问题 又来了：大面积“漏液”现象如何产生？与超级电容有何关联？于是，我们展开了大量模拟复现试验，主要分为两类：
（１）敞开条件模拟复现试验
（２）密闭条件模拟复现试验
第三阶段：敞开条件模拟复现试验
敞开条件模拟复现试验3详情如下：
敞开条件模拟复现试验结论：
1.无论正常超级电容，还是模拟”漏液“电容，持续高温高湿（70℃， 95%RH）短时不会导致电容本身特性或者关联PCB出现异常；
2.无论正常超级电容，还是模拟”漏液“电容，持续高温高湿（70℃， 95%RH）与常温常湿交变循环短时不会导致电容本身特性或者关联 PCB出现异常；
这说明，敞开条件下（超级电容及关联PCB未使用外壳进行密封），高温高湿或者凝露环境均不会短时导致“漏液”问题出现。
第四阶段：相对密闭条件模拟复现试验
（第一部分）PCB腐蚀条件摸索试验
（第一部分试验）PCB腐蚀条件摸索试验结论：
1.少量的电解液泄漏可能引发“漏液”现象；
2.凝露结成且短时难以挥发，长时间累积构成液体电解池，这可能是 “漏液”现象初步形成的主因；
3.凝露挥发速度越低，越容易导致正负极之间电解池形成电通路，进而形成电化学腐蚀；
4.低温高湿环境凝露将大幅延长挥发时间，加速电化学腐蚀扩散。
进一步推论：
这也表明：正常电容表面洁净，在前2~3年往往不会出现“漏液”现象 ，该现象通常会在几年之后通过自然渗漏的累积才可能出现。
这说明：低温高湿（45℃，95%RH）与常温常湿温湿循环，即自然凝
露条件，由于凝露更难以挥发，更容易形成初始腐蚀，更容易引发“漏 液”现象。
（第二部分）PCB腐蚀强度摸索实验
PCB腐蚀强度摸索试验结论：
随着电容表面电解液量的减少，在固定的交变循环试验时间内PCB腐蚀程度有所减弱，但并无法阻止腐蚀反应的展开；
进一步推论：
即使泄漏或渗漏量极少（即使低至1‰总液量），长期凝露条件下依然会形成腐蚀“漏液”现象。
（第三部分）PCB腐蚀阻止实验
PCB腐蚀阻止试验结论：
随着电容引脚距离的增加，在固定的交变循环试验时间内PCB腐蚀情况显著改善，可有效阻止腐蚀反应的展开；
进一步推论：
即使存在一定量的泄漏或渗漏量，在一定的引脚间距下，都可以有效阻止PCB腐蚀反应的进行。
电容胶塞和PCB表面水汽凝结图1
电容胶塞和PCB表面水汽凝结图2
电容胶塞和PCB表面水汽凝结图3
D16和D12.5电容胶塞表面水汽凝结实验后的效果对比图：D16胶塞表面无任何凝露残留 D12.5胶塞表面潮湿，在右下部形似“漏液”
试验电容样品胶塞部位异常，干燥后有浅绿色与微黄色残留物 ；2、3号焊接位置（ 红色方框内）PCB异常，焊盘轻微变暗， 周围PCB绿油涂层小范围起皮，并留有残 留物。试验刚结束时 ，胶塞和PCB接触面堆积着少量液态残留物。
电容“漏液”成因分析
漏液具备的必要条件：
1.超级电容处于带电工作状态；
2.超级电容自然渗漏长期积累的微量电解质（初始腐蚀条件）；
3.超级电容在相当时间内处于交变湿热循环工作环境（凝露环境）；
4.超级电容置于相对密闭的空间内（湿气能渗入，但挥发缓慢）；
5.超级电容的极间距相对较小（易构成电解池通路）；
漏液成因过程还原-电解池形成：
1. 在长达数年的持续工作过程中，包含超级电容在内的所有液态电容都无法实现严格意义上理想密封，均存在极小微量的渗漏。一般而言， 密封特性越差，泄漏越快，失效越早。【长时间】【自然泄漏】
2. 脚间距偏小的超级电容（含其他类型正负极间距偏小的电容），由于固体表面的吸附特性，两极在较严重的凝露环境下易构成通路，特别是在凝露挥发困难或缓慢的地方。【脚距小】【带电】
漏液成因过程还原-电解池形成：
1.受相对湿度偏大且温湿度变化频繁季节环境的影响，非完全密闭的电表壳体内渗入湿气形成凝露，且凝露难以挥发干涸。该不利环境持续时间越长，凝露越多。【凝露】【半密封】
2. 凝露在电容胶塞底部堆积形成液态水，该水分未能在短时间内挥发 ，与泄漏出的微量电解液结合形成电解池。【电解池】【微量】
湿气凝露与渗漏电解液在胶塞底部构成电解池
注：在正常环境下 ，自然泄漏出的极其微量的电解液（ 1‰~2‰）会自然挥发逸散，仅残留微量电解质结晶 ，在正常凝露环境 ，凝露也会正常挥发而不形成长时间液体，正负极之间湿气凝露与渗漏电解液在胶塞底部构成电解池无法形成电解池。
漏液过程还原：
不同引脚间距电解池示意图
漏液成因过程还原2——电化学腐蚀反应：
1. 由于电容自身带电，优先在高电位引针附近引发电化学反应，该反应一旦开始，便逐步开始腐蚀PCB表面焊盘和敷铜。【电化学反应】
2. 焊盘与敷铜发生腐蚀后，PCB铜箔表面保护层破坏，在空气中继续形成自然腐蚀，该腐蚀自身会产生更多铜离子，并进一步吸收空气中的水汽，加速水汽在胶塞底部和PCB腐蚀点绿油涂层下累积。【自然腐蚀反应】
漏液成因过程还原3——扩散和加剧
1.随着时间的延长，在反应液体及电解质扩散特性和大面积敷铜的双重作用下，反应区域不再局限于胶塞底部电解池附近，自然腐蚀反应生成的铜离子形成新电解池，继续带电反应吸附空气中的水汽。特别是在潮湿环境下（潮湿季节），反应由于电解池的不断扩大而加速，随着反应区域的扩张，逐步通过板上空洞和过孔等侵蚀到PCB背面。【扩散和加剧】
2. 高低电位间距较小的地方，电腐蚀强度更大，反应发生区域PCB走线腐蚀破坏或其他器件受影响失效，整版性能受损。【PCB损坏】
漏液成因过程简图
四、如何防止“漏液”
小容量超级电容选型和设计指导
1.直径不超过D12.5或者脚间距小于5mm的超级电容产品选型， 尽量选用二次灌封型产品。特别是在密闭环境下，推荐使用二次灌封型产品；
2.直径超过D16的超级电容选型，选用常规类型产品即可；
3.超级电容产品应远离热源，尽量在设计时预留相对独立区域；
4.PCB布线时，敷地应避让或绕过超级电容所在区域，并尽量保证高低电位PCB布线留有适当间距；
5..扣式电容的“漏液”问题涉及因素较多，需另行考虑。
两种布线方式对比示意图
PCB布线指导
建议小容量超级电容单体布线过程中，采用大间距布线，尽量避免使用敷地 ，特别是在多支单体串联的场合，高低电位差较大，更应注意该问题。
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